本发明涉及用于在各种材料的表面上形成低表面能层或防污层的包含有机硅化合物的表面处理组合物,所述表面处理组合物的制造方法和施用了所述表面处理组合物的表面经处理的物品。
抗反射涂层、光学滤光片、光学镜片、眼镜镜片、分束器、棱镜、反射镜和其它的光学组件和卫生器具在使用时容易被指印、皮肤油脂、汗水、化妆品等污染。这样的污渍一旦粘附上就很难被除去，尤其是附着于具有抗反射涂层的光学部件的污渍极为醒目，并且造成各种问题。
为了解决该问题，已经提出结合无机材料（如玻璃）和有机材料的所谓硅烷偶联技术。硅烷偶联剂在分子中具有与有机材料有良好亲和力的有机官能基团或化学结构并具有反应性烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基与空气中的水分发生自缩合反应，转化成硅氧烷从而形成涂层。同时，硅烷偶联剂与玻璃或金属表面形成化学和物理键，从而产生耐久的坚韧涂层。利用这些优点，硅烷偶联剂广泛用作各种基底的涂布剂或底涂料。
公开了应用化学键合在硅烷偶联剂中引入全氟基团而获得的化合物作为具有良好成膜性、与基底的粘合性和耐久性的涂布剂【日本专利公开No．昭58-167597、日本专利公开No。昭58-122979、平10-232301和平2000-143991]。根据这些专利，提到在具有硅烷偶联结构的的基底表面上引入全氟烷基改进了防污性（拒水和拒油性）。但是，这些化合物因（分子量）使全氟基团部分的长度受到限制，反之或若在全氟基团部分增加到足够长时，烷氧基甲硅烷基在含全氟基团整个分子中所占比例相对降低，因而导致粘合性或粘合耐久性变差，也没有足够的拒油性。为了解决与防污有关的这些问题，迄今已经提出了采用各种表面处理组合物的技术。例如，日本审查专利公开第1994 29332号提出了一种防污的低反射塑料，其在表面上具有抗反射涂层，该抗反射涂层包含含有聚氟烷基的甲氧基硅烷和乙氧基硅烷化合物以及卤素、烷基或烷氧基硅烷化合物。近来，W02006/107083提出了一种表面处理组合物，所述组合物包含在氟聚合物链的末端具有烷氧基甲硅烷基官能团的有机硅化合物。该表面处理组合物提供了低表面能层，该低表面能层院止水分或污物附着在各种材料，尤其是抗反射膜等光学部件和玻璃的表面上。不过，通过现今己知的方法形成的防污涂层的防污性不够充分，特别是，当长期使用时它们的耐沾污性明显降低。因此，需要开发具有优异防污性和优异耐久性的防污涂层。
然而良好爽滑性也是产品之重要指针之一，该指标是以水珠滑落所需之斜度角来定义，优良产品之滑动角应该在10°以下为宜。同时依经验，具有直链结构(Z型)的产品，由于分子C-O链的含量较侧链者为高，具有较好的柔韧性。
开发及改进防污性、抗划伤性和耐久性的防污涂料组合物产品发展初期，首先研究方向，是希望以调聚法所得之全氟烷基(如Rf=C8F17)化合物(包括全氟烷基烯烃及全氟烷基乙醇)为起始物合成相对应的如下产物，
RfC2H4-Si (OR)3 或 RfC2H4-Si (NR)3 (A1)
RfCH2CH2OCH2CH2CH2Si(OR)3 或 Rf CONHCH2CH2CH2Si(OR)3 (A2)
将含氢硅烷[H-Si (OR)3]与全氟烷基烯烃(Rf-CH=CH2)进行加成反应而得A1产品。而A2产品则可依大金及Dow Corning专利(WO 2011/060047; CN 10266759 A)叙述之方法合成。
3M公司之美国专利 5,274,159叙述以上第二项(A2)通式结构化合物之合成及其应用。就以涂布表面材料的实例包括C8F17C2H4-Si (NH)3/2、C4F9C2H4Si (NH)3/2和聚硅氧硅氮烷(polysiloxazane)【美国专利No．4,678,688]。当这些化合物单独使用时，由于与无机氧化物基材(substrate)的交联不足，摩擦耐久性变差。所以当仅使用此类碳氟化合物时，没有获得令人满意的防污性。当使用聚硅氧硅氮烷化合物时，由于聚硅氧硅氮烷具有比碳氟化合物大的表面能，初始防污性变差。此外，由于形成三维结构所需的官能团不足，可能不能获得充足化学键结至基材表面上，致使在耐久性测试或使用中，处理上去的涂层因擦拭磨擦而被移除，进而造成接触角及耐沾污性能明显降低，当然拒水及防油性也同时下降。因此，污染物可能累积或附着，并可能由于低玻璃化转变温度而留下指纹。在日本专利公开No．1990-233535中，使用具有全氟基团的硅烷化合物作为玻璃表面改性剂，但是所得涂层没有表现出充足的拒水性、防污性和／或未污染性。
若使用四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP) 不含氧原子的单体，在紫外光催化作用下与氧气发生聚合反应，而得到相应的氟醚产品。例如意大利奥斯蒙特公司(Ausimont)就是采用此方法在- 60℃生产FOMBLIN系列产品。其所产生的对应产品分称为Z型(由TFE所得之直链型产品) 及Y型两种(由HFP所得之含CF3侧链的产品)，如此反应所得之粗产品{该两型生成物之n/m比值分别为0.6~1.5(Z型)及 0~0.1(Y型)}需经加热或光照法消除不稳定的过氧化基团，然后再用元素氟进行氟化反应(即H/F置换)以转换成稳定端基。属于Z型的Solvay FOMBLIN ZDOL-4000 (假设所需B-1结构原料之分子量为4000，且 n值为0时，所需要的m值约为 32.62})，然而若想以B-2结构的Z-DEAL时，(m及n之平均值是介于9~11之间)即为具备下列分子结构之 PFPE 双醇及双酯，即是利用此叙述反应生成相应氟醚产品的一良好实例:
HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH (B-1)
CH3O(O)CCF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2C(O)OCH3 (B-2)
CH3O(O)CCF2O-(CF2CF2O)m-CF2C(O)OCH3 (B-3)
CF3O-(CF2CF2O)m- -CF2C(O)OC H3 (B-4)
CH3O(O)C (CF2)3-O-(CF2CF2CF2CF2O)m-(CF2)3C(O)OCH3 (B-5)
CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH (B-6)
若以B1为起始物依大金及Dow Corning专利(WO 2011/060047; CN 10266759 A)专利之制得之产品，由于两头的两个硅烷基的存在，若能完成反应，则可预期它将有较佳摩擦耐久性，双边要完全与玻璃键结有立体障碍问题，一般会有一定数量只能接单边，另一边裸露在外，造成水滴角受影响，最高只能达到108o。但由于立体障碍(steric hinders)，致使与基材化学键合后的涂层界面可能无法与基材达到完全紧密性，进而产生爽滑性容易变差的结果。具备相对应B-3、B-4及B5通式分子结构的FOMBLIN F-PEO、F-MPEG及F-PTMO产品是可依美国专利 5,488,142提供的方法合成。而3M公司之美国专利 6,277,485 B1则是利用这些如B-3、B-4及B5产品作为反应起始物与3-氨基丙基烷氧基硅烷(3-aminopropylalkoxysilanes)作用生成可能具备防污涂层效果之相应产品的实例。另外B6结构物也将是另一值得考虑的起始物。
具有下列通式结构主要用于硬盘的润滑剂DuPont KRYTOX 157(属于K/Y型结构，其n值为10左右时，其平均分子量约为2000，此值应该说是在堪用范围的下限)，若将C1所含之羧基(-COOH)经NaBH4或LiAlH4还原成对应的CH2OH或直接转化成甲酯(KRYTOX 157 FS(L))后，前者后续可依大金及Dow Corning专利(WO 2011/060047; CN 10266759 A)之反应步骤，先与溴丙烯反应生成含不饱和键的化合物后，再进行硅氢加成反应，生成最终C2产品，而后者则可用甲酯
[KRYTOX 157 FS(L)]与含氨基之硅烷偶联剂反应而得到可能具备防污涂层效果之如下相应C3产品:
C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOH (C1)
C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OCH2CH2 CH2Si(OR)3 (C2)
C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONH(CH2)3Si(OR)3 (C3)
属于D型PFPE单醇结构的Daikin DEMNUM通式分子结构为:CF3CF2O -(CF2CF2CF2O)p-CF2CF2CH2OH (p=10.9时分子量为2075; 然而若需要分子量为4000时，其所需要的p值约为22.5)。其PFPE链段合成路径是将由四氟乙烯(TFE)与三聚甲醛(paraformaldehyde)反应所得之四氟氧杂环丁烷再经过聚合反应所得之聚合物，再经氟气氟化反应得到相应的酰氟醚。如此所得之酰氟醚再经NaBH4或LiAlH4还原成对应的含CH2OH官能基之化合物，然后再在强碱催化下与先与溴丙烯反应生成含不饱和键的化合物后，再进行硅氢加成反应，生成最终产品。
大金及Dow Corning专利(WO 2011/060047; CN 10266759 A)叙述之专利发明旨在解决长久使用时产品耐沾污性明显下降的问题，提供了一种利用具有下列D型通式之氟醚有机硅表面处理组合物(D1)之制备合成及使用方法。使用所产生之组合物可形成具有高度耐久性的优异的低表面能处理层，其防止水分或指印、皮肤油脂、汗水、化妆品等污物附着在各种材料，尤其是用在抗反射膜、光学部件和玻璃表面上，使得水分和污物即使在附着后也能够容易被擦除。
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-(CH.)r-C3H6.Si(X’)3-a(R1)a (D1)
其中q是l～3的整数；m、n和。独立地为0～200的整数；p为1或2；X是氧或二价有机基团；r为0～17的整数；R1是不具有不饱和脂族键的直链或支化的烃基；a为0～2的整数；并且X’是独立选择的可水解基团。其中，在所述表面处理组合物中由以下通式(D2)和(D3)表示所述表面处理组合物中不含反应官能基无法与基材发生化学键结的含氟化合物，其产品质量质量指针是这类物质的总含量应小于25摩尔%(但最好是在20摩尔%以下)。
F- (CF2)q一(OC3F6)m一(OC2F4)n一(OCF2)o-F (D2)
其中q、m、n和o与上述相同，
F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-(CH2)r-CH=CHCH3 (D3)
其中q、m、n、o、p、r和X与上述相同。
这也就是说欲依照此大金及Dow Corning专利中叙述的产品及制程方法，制造出具有良好耐沾污性及爽滑性仅含单一硅烷反应基的产品时，其工艺条件要求较严苛，稍一不慎，可能产出不合规格之产品，因此有增加制程操作容忍度(tolerance)空间之需求。
韩国化学研究院申请的韩国专利(KR[31]10-2007-013094; CN 101456947)所叙述之专利发明是希望利用多官能胺基酰胺(polyfunctional aminoamide)为基础结构合成具有下列通式改性胺基酰胺硅烷化合物，以期解决长久使用时产品耐沾污性明显下降的问题。
上述n是1 0至7 0的整数；m是1至3的整数；p和q独立地为2或3；R1是C2-C4烷基；R2和R3独立地为C1-C6烷基或苯基；R4是C3-C5烷基或C3-C6烷基醚；R5是C1-C6烷基或苯基；且X是C1-C3烷氧基。此发明虽因每一分子的硅烷数的增加，获得较佳处理剂化学键结至基材表面上之机率，致使耐沾污性能有所改善。但此产品之分子设计也有不足之处，首先是舍Z型而就Y型结构之选择可能有改善空间，同时将两个硅烷基团置于一边也有可取之处，但由于采用立体结构较为庞松(bulky)及立体障碍较大( steric hinder)的胺基酰胺基团，多重键合性之可能性降低，其发生化学键合后的处理剂片段与基材紧密性可能无法完全发挥，致使耐沾污性能之改善无法达到极大化。
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